Conformation, hydration, and ligand exchange process of ruthenium nitrosyl complexes in aqueous solution; Free-energy calculations by a combination of molecular-orbital theories and different solvent models

城戸 健太朗; 金子 政志

Journal of Computational Chemistry, 44(4), p.546 - 558, 2023/02

AA2022-0469.pdf:1.33MB

https://doi.org/10.1002/jcc.27021

Distribution of solvent molecules near transition-metal complex is key information to comprehend the functionality, reactivity and so on. However, polarizable continuum solvent models still are the standard and conventional partner of molecular-orbital (MO) calculations in the solution system including transition-metal complex. In this study, we investigate the conformation, hydration structure and ligand substitution reaction between NO and HO in aqueous solution for [Ru(NO)(OH)(NO)] (), [Ru(NO)(OH)(NO)(ONO)] () and [Ru(NO)(OH)(NO)(HO)] () using a combination method of MO theories and a state-of-the-art molecular solvation technique (NI-MC-MOZ-SCF). In the complexes, the treatment is essentially required because except for nitrosyl ligand, a strong hydrogen bond is formed between the ligand and solvent water. These results are complementary to the data previously obtained by N NMR experiment. A dominant species is found in the complex conformers and, as expected, different between the solvent models, which reveals that molecular solvation beyond continuum media treatment are required for a reliable description of solvation near transition-metal complex. In the stability constant evaluation of ligand substitution reaction, similar to the previous reports, an assumption that considers the direct association between the dissociated nitrite anion and complex is useful to obtain a reliable stability constant.

Hydrogen production using thermochemical water-splitting iodine-sulfur process test facility made of industrial structural materials; Engineering solutions to prevent iodine precipitation

野口 弘喜; 上地 優; 田中 伸幸; 竹上 弘彰; 岩月 仁; 笠原 清司; Myagmarjav, O.; 今井 良行; 久保 真治

International Journal of Hydrogen Energy, 46(43), p.22328 - 22343, 2021/06

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.02.071

熱化学水素製造法ISプロセスは、高温ガス炉,太陽熱,産業廃熱などの様々な熱源を利用して、高効率に大規模水素製造が可能な方法のひとつである。ISプロセスの研究開発課題は、硫酸やヨウ化水素酸などの厳しい腐食環境における工業材料製機器の健全性とそれらの機器による安定した水素製造の実証である。原子力機構では、工業材料製の耐食機器を開発し、それらの機器を組み込んだ水素製造試験設備を製作し、上記研究開発課題の解決に向け、本試験設備の試験運転を進めている。安定した水素製造を行うために、HI-I-HO溶液の安定送液技術の開発、大量漏えいを防止するためのグラスライニング材の品質保証の改善、ブンゼン反応器における硫酸脱水法によるヨウ素析出防止技術の開発を行った。これらの改良により、水素製造量約30L/h、150時間の連続水素製造に成功し、厳しい腐食環境における工業材料製機器の健全性及び安定した水素製造を実証した。

Non-volcanic seismic swarm and fluid transportation driven by subduction of the Philippine Sea slab beneath the Kii Peninsula, Japan

加藤 愛太郎*; 雑賀 敦; 武田 哲也*; 岩崎 貴哉*; 松澤 暢*

Earth, Planets and Space (Internet), 66(1), p.86_1 - 86_8, 2014/12

https://doi.org/10.1186/1880-5981-66-86

紀伊半島下で発生する非火山性群発地震の発生メカニズムを明らかにするため、稠密地震計アレイ観測データに基づく詳細な地震波速度トモグラフィ解析とレシーバ関数解析を行った。その結果、群発地震発生域下に低速度域が存在することを明らかにした。この低速度域は高電気伝導度・高減衰域と空間的に対応しており流体の存在を示唆する。また、陸のモホ面の深さは、群発地震発生域下では約32kmであるのに対し、南に行くにしたがって約20kmまで浅くなる傾向がみられた。この構造は、マントルウェッジの蛇紋岩化に影響を受けていると解釈できる。さらに、南側から沈み込むフィリピン海プレートの海洋性地殻は、浅部では低速度で特徴づけられるが深部では高速度へと変化しており、海洋性地殻内の含水鉱物の脱水反応が沈み込みに伴い進行していると考えられる。沈み込むフィリピン海プレートの脱水がマントルウェッジの蛇紋岩化、地殻下部への流体移送を生じさせ、非火山性群発地震の発生に影響を及ぼしていると考えられる。

Selective separation of Am(III) from lanthanides(III) by solvent extraction with hydrophobic field of "superweak" anion

長縄 弘親; 鈴木 英哉*; 野呂 純二*; 木村 貴海

Chemical Communications, (23), p.2963 - 2965, 2005/06

スーパーウイーク陰イオンであるTFPB-の「場」の効果によって、「ソフトドナー」抽出剤を用いずともLnからAmを分離することが可能となる。たとえば、この「場」の効果を利用すれば、代表的な「ハードドナー」抽出剤で従来の溶媒抽出系ではAm-Ln間の分離能をまったく示さなかったCMPO(カルバモイルメチレンホスフィンオキキシド)を用いてさえ、硝酸水溶液からAmのみを選択的に抽出・分離することができる。「場」の効果は、TFPB-の脱水和促進作用によってもたらされる。このような「場」の効果によって、ありふれた配位子の潜在的な選択的分離能を引き出すことが可能になる。分子認識化学は狙った化学種に特異的に結合する配位子の開発にたよって発展してきたが、このような「場」の効果の利用は、それとは異なる新しい分子認識の方法論である。

Hydrogen and hydration in proteins and nucleic acids; Neutron diffraction from bio-macromolecules at JAERI

新村 信雄; 新井 栄揮; 栗原 和男; 茶竹 俊行*; 田中 伊知朗*; Bau, R.*

Hydrogen- and Hydration-Sensitive Structural Biology, p.17 - 35, 2005/00

原研において、われわれは生体高分子のための幾つかの高分解能中性子回折計(BIX-type回折計)を建設した。この論文では、BIX-type回折計で得られた、蛋白質中の水素位置及び水和に関する幾つかの興味深い結果について再考する。中性子蛋白質結晶学の一般的な話題が著者らによって再考され、選ばれた幾つかのトピックスが議論される。

Neutron crystallographic study on rubredoxin from by BIX-3, a single-crystal diffractometer for biomacromolecules

栗原 和男; 田中 伊知朗*; 茶竹 俊行*; Adams, M. W. W.*; Jenney, F. E. Jr.*; Moiseeva, N.*; Bau, R.*; 新村 信雄

Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 101(31), p.11215 - 11220, 2004/08

https://doi.org/10.1073/pnas.0403807101

原研原子炉JRR-3設置の生体高分子用中性子回折装置BIX-3を用いて、高い熱安定性を持つ由来ルブレドキシンの中性子結晶構造解析を行った。結晶化はH原子からのバックグラウンドを抑えるため重水中で行った。回折実験は常温で行い、1.5分解能でデータ収率81.9%を得た。立体構造モデルの精密化では、306個のH原子と50個のD原子及び37個の水和水を同定した。その結果、モデルの信頼性を示す因子及び因子は最終的に各々18.6%, 21.7%となった。この中性子解析により、X線解析では明確でなかったアミノ酸側鎖のO-D結合の方位を明らかにできた。また、主鎖のN-H結合のH原子は多くがD原子に置換されている一方で、その中で5つのH原子は置換されずに保たれていることがわかった。これはその周囲の高い構造安定性を示す。さらに中性子散乱密度図では、このタンパク質の高い熱安定性に寄与していると考えられているND末端のその周囲に広がる水素結合ネットワークを詳細に明らかにすることができた。

世界最高性能を誇る中性子回折装置

新村 信雄; 栗原 和男; 田中 伊知朗

化学, 59(2), p.46 - 47, 2004/02

タンパク質は3次元立体構造を構築してはじめて機能(酵素反応,情報伝達等)を発揮し、それには、水素原子,水分子及び分子内,分子間水素結合が直接的,間接的に関与している。しかし、水素原子からのX線の散乱は極めて弱いので、X線結晶解析法で決定された立体構造には水素原子の位置情報が含まれない。そのため、常に水素原子が絡んだ機能解明には何らかの類推が入り、議論をあやふやにしていた嫌いがあった。これを可能にする唯一の実験手法が中性子回折法である。われわれは中性子イメージングプレート(NIP)や高性能中性子モノクロメータを開発実用化し、これらを備えた世界最高性能の中性子回折装置を原研JRR-3に設置した。原子炉からの熱中性子(波長約0.1nm)をタンパク質単結晶(1mm角が必要)に照射し、単結晶でブラグ反射した中性子をNIPで検出し、解析することで、原則的にタンパク質や水和水のすべての水素原子を決定できる。熱中性子はタンパク質結晶に放射線障害を与えないので、実験は常温下で行える。これらデータを解析することで、タンパク質や水和構造の水素原子を決定する。なお、現在世界でタンパク質の中性子回折実験ができるのは、日本の原研,フランスのラウエランジュバン研究所,アメリカのロスアラモス研究所の3か所である。

Neutron diffraction study on the structure of rubredoxin from it Pyrococcus furiosus

栗原 和男; 田中 伊知朗; Adams, M. W. W.*; Jenney, F. E. Jr.*; Moiseeva, N.*; Bau, R.*; 新村 信雄

Journal of the Physical Society of Japan, Vol.70, Supplement A, p.400 - 402, 2001/05

生体物質中性子回折装置BIX-3(日本原子力研究所JRR-3M 1Gサイト)を用いてルブレドキシン(超好熱菌由来、分子量約6,000、鉄-硫黄タンパク質)の中性子構造解析を現在行っている。このタンパク質は熱安定性が高く、その安定性と立体構造の関係が注目されている。今回用いた結晶の大きさは2.02.01.0 mmであった。データはステップスキャン法で測定し、ステップ間隔は軸の周り0.3°とした。露出時間は1フレームにつき約60-77分であり、全体では正味約35日間測定を行った。この回折測定では、d=1.5Å付近まで(コンプリートネスは76.8%)回折点を検出することができた。構造の精密化では301個の水素原子を含めた。現在のところ、分解能=1.5ÅでR因子=24.0%, R-free因子=26.3%である。また40個の重水素原子と29個の水和水を決定している。

Generation of Cd in X-irradiated frozed aqueous solutions; Similar hydration shells for Cd and Cd species

藤村 卓; L.Kevan*

Radiation Physics and Chemistry, 19(6), p.435 - 437, 1982/00

Cdイオンを含む水溶液を4.2°Kで凍結し、X線照射による放射線還元反応における、イオンと周囲の水分子の相対的な配置関係につき検討した。これまでに共同研究者らによりAgイオンの放射線還元反応の研究がなされてきた。Agイオンは還元によりAg原子となるが、Agイオンの囲りにあった水の分子が照射後回転してAg原子との間に最終的に安定な構造をとる(再配列がある)ことが明らかとなっている。これに対し本研究において、Cdが還元されてCdとなるが、再配列は起こらないことが電子スピン共鳴法による実験から明らかとなった。この二つの系の違いの原因について次のように結論した。放射線還元反応後にできる生成物が銀-水系の場合は、Ag原子であり還元前のAgイオンと異なり電荷を持たないため、Agイオンと水の双極子によって安定していた構造がAgと水との間の配列に変化した。これに対し、カドミウム-水系では還元反応はCdCdであり電荷を持つことにおいては放射線還元反応の前後で変化がないため再配列が起こらない。

Deceleration process of Auger electrons in liquid water calculated by a dynamic Monte Carlo method for prediction of DNA damage induction

甲斐 健師; 横谷 明徳; 鵜飼 正敏*; 藤井 健太郎; 渡辺 立子

no journal, , 

We simulated the electron deceleration for initial electron energies ranging from 0.1 eV to 100 keV using a dynamic Monte Carlo code. The thermalization period calculated is longer than that previously predicted. Thus the thermalization process significantly contributes the series of processes, from ionization to hydration. Particularly for the electron with incident energy of 1 eV, the temporal evolution of total track length, mean traveling distance and energy distributions of the decelerating electron were investigated. Pre-hydration and thermalization period were estimated to be 50 and 220 fs, respectively, indicating that the initial pre-hydration begins before or competitively with thermal equilibrium. These results suggest that the pre-hydrated electrons play an important role in the very early process of multiple DNA damage induction.